净化的初始步骤包括DI(去离子)或RO(反渗透)/EDI(连续电流去离子)。虽然通过这两种技术都可以获得高电阻率的超纯水,但当能够更准确监测超纯水质量的TOC(总有机碳)也被纳入测试指标时,不同制备技术获得的超纯水质量的差异就凸显出来了。由于TOC很高,使用去离子技术(DI)进行预处理需要更严格的维护和操作。
而且树脂再生后使用时,容易导致有机物脱落到离子交换精制介质中,甚至进入后面的过滤器,从而影响和削弱整个系统的效率、可靠性和使用寿命。超纯水的制备是通过一系列净化技术的结合来实现的。
净化过程中的每一步都针对不同类型杂质的(有针对性的)去除进行了优化,甚至包括非常罕见的特殊物质。超纯水生产线有3个单元:初始净化系统、储存容器和最终精炼系统。初始净化系统可以净化井水或自来水。
在这个过程中,可以使用去离子技术、蒸馏技术或反渗透技术。虽然蒸馏可以有效去除许多类型的杂质,但能耗太大,生产速度慢,在使用前需要储存很长时间,这使得水质难以保证。水处理的新视野去离子技术似乎是最简单、最便宜的方法,但水质不稳定,当去离子树脂饱和时会出现波动。
该技术主要用于去除离子,但对有机物和微粒等其他污染物效率较低。这两种净水技术提供的水可以进一步细化,以去除许多应用中残留的微量污染物。
然而,初始净化技术并不过硬,不仅会在最终净化步骤中造成水质问题,还会缩短超纯水的使用寿命。本研究主要展示了不同预处理方法对制备的超纯水质量的影响。
逐一分析了净化组分对污染物的不同影响。实验净化步骤自来水给水,经两种不同的预处理系统处理(如图1所示)后细化:系统A由去离子柱(5升混床去离子树脂)净化后的水供给,当处理系统出水电阻率小于1 MΩcm时,用回收树脂代替去离子柱填料。
系统B由Elix10供应,结合反渗透技术和连续电流去离子技术,同时预处理水储存在60升储备容器中。图1:净水链示意图方法流速调整为5升/分钟。
供水量可达每天60升,每个系统通过A-100 PSETOC监测器(Anatel)测量水的电阻率和TOC(总有机碳),供水的TOC也受到监测。
结果与讨论如图2所示,DI水的电阻率如预期的那样,最初高达18 MΩcm。
然而,在处理500升水后,可以看到电阻率明显下降。在这种情况下,即使用再生的离子树脂代替去离子柱,也无法恢复较高的电阻率值,只能恢复到大约15 MΩcm。
由此可见,去离子过程的水质可因去离子树脂的再生处理而出现较大波动;另一方面,反渗透技术与连续电流去离子技术相结合的系统可连续产生电阻率为15 MΩcm的水,由于其流速较低,这种水必须先储存在容器中,然后再送入精炼系统。
这导致储存水的电阻率下降,主要是由于二氧化碳的作用,优化的容器1可以将纯水的电阻率保持在2到6 MΩcm之间,如图2所示。
此外,水质在整个实验过程中保持稳定,无需树脂再生。然而,上述两种预处理系统供水的电阻率在经过最终精炼系统(A或B)处理后可达到18 MΩcm。图2: DI水和A系统出水电阻率(上图)和RO/EDI水和B系统出水电阻率(下图)虽然两条净水线在离子净化方面都取得了良好的效果,但TOC质量仍然存在显著差异。
首先,用去离子树脂净化时,供水TOC变化很大,如图3所示,去离子纯水TOC不稳定,在100~550 ppb之间波动,安装新的再生树脂时可高达640 ppb。
另一方面,Elix系统结合RO(反渗透技术)/EDI(连续电流去离子技术)产生的纯水TOC大多低于50 ppb,即使在容器中储存过夜也保持在50 ppb以下。显然,后者比去离子塔更稳定地向终端精炼系统供水。终端产水的TOC也因此显著不同。
图4显示了终端精炼系统A和B生产的超纯水的总有机碳的变化。在整个实验过程中,系统A的总有机碳一直高于系统B。
供应去离子水的系统A的总有机碳含量很高,在50到150 ppb之间波动。Elix提供的系统B的总有机碳恒定约为10 ppb。最初的高总有机碳是由于机器停机和有机污染物在出口的水中积累了一夜。
一旦供应超纯水,就可以连续获得良好的恒定水质(12 MΩcm,TOC10 ppb)。这清楚地展示了使用反渗透和电极去离子化相结合的Elix系统进行预处理的优势。第二部分:初始净水技术对安装在端点净化系统上的离子交换树脂和膜过滤器的影响在本实验中,使用反渗透和去离子化两种不同的预处理技术供应了两个系统。
当电阻率下降时(经去离子预处理系统处理500升水后)或经处理2000升水后(用于RO进料系统)更换精炼剂,用S-510扫描电镜(Hitachi)观察纯化单元中的离子交换树脂表面和Milli-Q系统中的终端膜过滤器表面,将样品彻底干燥并用金粉溅射进行SEM(扫描电镜)分析。
结果与讨论图5是以下阴离子交换树脂表面的SEM图像:a)新树脂,b)用2000升RO水处理的树脂,c)用500升去离子水处理的树脂。进料RO的树脂表面的微观结构与新树脂相似,但进料去离子水的树脂的结构不易观察,表面完全被污垢和颗粒覆盖。
这种现象是离子交换过程与树脂表面吸附机理相互作用的结果,虽然部分带电物质可能通过离子交换扩散到树脂深处,但这受到物质颗粒大小、分子质量和极性的限制。
这些表面污垢会堵塞离子传输通道,降低离子交换速度,从而导致水质下降,降低电阻率。在污垢的影响下,即使能够保证供水的离子浓度极低,树脂也会在不耗尽离子交换能力的情况下失去作用。
在阳离子交换树脂的表面没有观察到这种污垢。这表明污染物带负电荷,例如天然水源中常见的有机物或胶体2。图5:Milli-Q系统净化装置中阴离子交换树脂表面的SEM图像。图5是以下阴离子交换树脂表面的SEM图像:a)新树脂,b)用2000升RO水处理的树脂,c)用500升去离子水处理的树脂。
RO供给的树脂表面微观结构与新树脂相似,但去离子水供给的树脂结构不易观察,表面完全被污垢和颗粒覆盖,这种现象是离子交换过程与树脂表面吸附机理相互作用的结果,虽然部分带电物质可能通过离子交换扩散到树脂深处,但这受到物质颗粒大小、分子质量和极性的限制。
这些表面污垢会堵塞离子传输通道,降低离子交换率,导致水质和电阻率下降。在污垢的影响下,即使能保证供水的离子浓度极低,树脂也会在不耗尽离子交换能力的情况下失去功能。在阳离子交换树脂表面没有观察到这种污垢。
这表明污染物带负电荷,例如天然水源中常见的有机物或胶体,在图6a中,RO供水系统的膜孔隙结构通过SEM图像得到了很好的识别,在过滤器上除了少数微小颗粒外没有观察到其他物质,在图6b的去离子供水系统图像中,膜表面完全被物质填充。
干燥后,膜表面清晰可见破裂的涂层。这表明它是有机物或胶体物质,无法通过去离子净化技术有效去除,并可能堵塞下游净水系统的最终过滤器。
这可以触发压力下降,限制终端产水的流速,并且可以滋生细菌和生物膜。图6:终端滤膜的SEM图像结论为了增强超纯水的制备,必须结合一系列技术。电阻率在监测超纯水的离子含量方面非常有效,但其他污染物如有机物不适合用电阻率监测。
这些污染物也会显著影响实验的成功和可靠性4。通过比较不同预处理供水对超纯水系统性能的影响,可以很容易地证实这种影响。
无论是去离子水还是反渗透和连续电流去离子技术的结合,终端系统都能产生高电阻率水,但两者的终端TOC水平有显著差异。在去离子设备中,由于使用树脂再生,产水中有机污染物的水平差异很大。
由于这种预处理方法去除有机物效果不佳,会导致终端精制系统中的阴离子树脂被有机污染物包裹,导致介质过早耗尽和终端过滤器堵塞。对于实验室超纯水制备系统,强烈建议配备RO(反渗透)/EDI(连续电流去离子技术)作为供水系统,这有助于减少供水中TOC(总有机碳)的变化,确保离子浓度和有机浓度恒定。
为了检查获得的超纯水是否适合所有实验室用途,监测水在使用过程中的TOC水平及其电阻率同样重要。